太赫茲時域光譜技術概述

傳統的環境風險物質檢測方法有液相色譜-質譜聯用法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜法、氣相色譜法等，它們均具有一定的局限性，例如檢測儀器龐大，檢測的成本較高，耗時較長，復雜的前處理過程引入有毒化學試劑，無法實現現場檢測等。為了彌補以上不足，光譜類快速檢測方法成為環境安全檢測領域的研究熱點之一，熒光分子光譜法、近紅外光譜、拉曼光譜等快速檢測技術開始逐步發展。現有光譜檢測技術各具特色，但在適用范圍、分析精度和速度等方面也存在一定的局限性，而由于被檢對象具有復雜多樣、受外界因素影響大等特點，通常單一方法不能適用于所有分析領域。因此，探索研究新型光譜檢測技術，實現新舊技術的優勢互補很重要。

太赫茲時域光譜技術是近年發展起來的一種光譜分析方法，太赫茲(Terahertz，THz)波段通常是指頻率在 0.1~10 THz(波長為 3000~30μm)范圍內的電磁波段(1 THz = 1012 Hz)，它在電磁波譜中占有很特殊的位置，處于宏觀電子學向微觀光子學的過渡區域(見圖1)。它介于紅外和微波之間，既擁有微波波段優良的穿透性，又擁有光學波段優良的可調控性，因其強的穿透性，能與有機分子相互作用。THz時域光譜技術具有以下優勢：(1)樣品前處理步驟簡單、速度快;
(2)靈敏度高，分辨率優異，且分析物用量很少;
(3)響應速度快，檢測流程簡易;
(4)儀器便攜，可在現場開展快速檢測。

圖 1 太赫茲輻射(T-rays)在電磁頻譜中的位置

表 1  太赫茲光譜與其他光譜差異性分析

太赫茲時域光譜技術發展歷程

直至20世紀 80 年代中期，由于多種科學技術的原因，特別是由于缺乏有效的 THz 波產生和探測手段，THz 科學技術的發展受到很大的限制，人們對 THz波段電磁輻射的了解非常有限，從而使其應用潛能未能充分發揮出來。因此，該波段被稱為電磁波譜中的“太赫茲空白”(THz Gap)，是電磁波譜中最后一個有待全面探索研究的頻率窗口。20世紀80 年代末 90 年代初，由于超快激光技術的發展為 THz 輻射的產生提供了穩定、可靠的激發光源，使得THz 波科學與技術得到了飛速的發展。美國麻省理工學院在2004年2 月出版的《科技評論》中將THz科學技術列為改變未來世界的技術之一，日本政府也于2005 年1月把 THz科學技術確立為今后十年內重點開發的“國家支柱技術重點戰略目標”，可見THz科學技術是當代科學研究的熱點和前沿。

太赫茲時域光譜系統結構

根據對樣品的不同探測方式，THz-TDS系統主要有透射式THz-TDS系統和反射式THz-TDS系統，因此采用THz-TDS系統既可以做透射探測，也可以做反射探測。

圖 2 透射式太赫茲時域

光譜系統

圖 3反射式太赫茲時域

光譜系統

太赫茲時域光譜技術

在環境領域的應用

太赫茲光譜技術從提出至逐漸成熟，經歷了大約20余年歷程，目前該技術已在藥物檢測、火工藥劑類的檢測、食品質量檢測、農藥殘留檢測檢測等眾多領域中開展了廣泛的應用，環境領域也開始有學者進行初步嘗試。

土壤污染檢測方面，2011年中國農業大學的研究團隊將太赫茲技術應用于土壤中重金屬離子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+)的定性識別檢測;2013年，該團隊又開發出了采用太赫茲技術定量分析土壤中 Pb2+含量的方法。

圖5 含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+土壤樣品的

太赫茲吸收曲線

水污染檢測方面，2012年首都師范大學的研究人員采用反射太赫茲成像技術分析被芝麻油覆蓋的水，來模擬石油污染監測，可以精確地計算出芝麻油層的光學厚度和漫射面積;2021年南京農業大學的研究人員采用太赫茲技術對水體中汞(Hg)、鎘(Cd)、銅(Cu)三種重金屬進行檢測，結果表明太赫茲技術對不同濃度的Hg、Cd、Cu溶液有較好的定性與定量分析能力。

圖6 利用反射太赫茲成像技術監測油污示意圖

大氣污染物檢測方面，2018年中國石油大學的研究人員使用太赫茲時域光譜識別在普通大氣環境、油煙環境和有空調排氣扇的環境中收集的 PM2.5樣品，將太赫茲技術與統計方法相結合，作為一種非接觸式有效的方法來識別不同環境中的空氣污染物。

圖7 不同空氣環境中收集的PM2.5的太赫茲吸收譜

持久性有機污染物(POPs)所引起的環境污染問題是影響我國環境安全的重要因素。2012年浙江大學的相關學者研究開展了硫砃類、含氯類持久性有機污染物的研究，結果表明太赫茲技術可用于持久性有機污染物純物質、混合物的定性和定量分析。

圖8 不同濃度的氟氯氰菊酯正己烷溶液吸收光譜圖